Equilibres de complexation

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  1. Notion de complexe ou composé de coordination.
    1. Exemples
    2. [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]+

    3. Définitions

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un atome ou d'un cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.

Le nombre de liaisons simples formées par l'atome ou l'ion central avec les ligands est appelé indice de coordination ; il est égal au nombre de ligands entourant l'ion central lorsque ceux-ci sont monodentates.

Question 1 ; préciser l'indice de coordination du métal central dans les complexes donnés dans le paragraphe Exemples.

    1. Nomenclature

Le tableau ci-dessous précise le nom de quelques ligands.

H-

hydruro

OH-

hydroxo

OCN-

cynato

O2-

oxo

S2-

thio

SCN-

thiocyanato

I-

iodo

HS-

mercapto

PO43-

phosphato

Br-

bromo

CO32-

carbonato

NO3-

nitrato

Cl-

chloro

C2O42-

oxalato

NO2-

nitrito

F-

fluoro

O22-

peroxo

SO42-

sulfato

CN-

cyano

HO2-

hydrogénoperoxo

CH3O-

méthoxo

S2O32-

thiosulfato

SO32-

sulfito

CH3S-

méthylthio

Question 2 ; préciser l'indice de coordination du métal central dans chacun des quatre exemples ci-dessus.

Question 3; nommer les complexes suivants

[HgI];

[ZnOH];

[Fe(H2O)5(OH)]2+ ;

[CuCl4]2- ;

[PtCl(NH3)5]3+ ;

[Co(CN)(CO)2(NO)];

[CrCl2(H2O)4]Cl ;

  1. Constantes caractéristiques d'un complexe.
    1. Constante de dissociation et de formation globale d'un complexe
    2. Soit le complexe [Ag(NH3)2]+, son équilibre de dissociation s'écrit ;

      Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2 NH3 (1)

      Cet équilibre est caractérisé par une constante appelée constante de dissociation globale, notée K; Kd est une constante sans dimension qui ne dépend que de la température.

      Question 4; donner l'expression de Kd ; préciser sa valeur sachant que pKd=7,4.

      Question5; compléter la phrase suivante ; plus le complexe est stable , plus Kd est et plus pKd est .

      Question 6 ; comparer la stabilité des complexes suivants ; FeY2-, pKd=14,3 ; FeY-, pKd=25,1 ; HgY2-, pKd=21,8 ; BaY2-, pKd=7,8.

      On utilise aussi l'inverse de la constante de dissociation ; elle est appelée constante de formation globale ou constante de stabilité ; elle est notée b ou Kf. Elle caractérise l'équilibre de formation du complexe.

      Question 7 ; écrire la réaction de formation du complexe [Ag(NH3)2]; exprimer la constante de stabilité et calculer sa valeur.

    3. Constantes de dissociation et de formation successives d'un complexe.
    4. Si à une solution d'ions Ag+, on ajoute progressivement une solution d'ions thiosulfate il se forme successivement les complexes , et selon les équations bilan ;

      Ag+

      +

      +

      +

      Chacune de ces réactions est caractérisée par une constante appelée constante de formation successive et qui ont pour expression ,

      ;

      ;

       

      L'inverse de ces constantes de formation successives est appelé constante de dissociation successive.

      Il existe une analogie formelle entre un complexe comme

       

      capable de libérer successivement plusieurs ligands

      et un

      polyacide comme H3PO4.

       Exemple d'un polyacide H3PO4

      Exemple de l'ion complexe

        Remarque ; l'ordre des indices affectés aux constantes de dissociations successives des complexes est l'inverse de celui qui est affecté aux constantes d'acidité.

      Il est important de distinguer constantes globales et constantes successives.

      Les constantes de formation globales des complexes , , sont respectivement notées b1, b2, et b3.

      Question 8 ;exprimer la constante de dissociation globale Kd du complexe  ; montrer qu'elle peut s'exprimer en fonction des constantes successives Kd1 , Kd2 , Kd3 ; calculer sa valeur. On donne pKd1=7,4 pKd2=5,4 pKd3=0,8.

    5. Analogie avec l'acido-basicité.
    6. a Couple donneur accepteur de ligand.

      Si on considère l'équilibre de dissociation du complexe CaY2-,

      CaY2- = Ca2+ + Y4

      il existe une analogie formelle avec l'équilibre de dissociation d'un mono acide comme le montre le tableau suivant.

      Couple acide base

      Couple donneur accepteur

      AH = A- + H+

      CaY2- = Ca2+ + Y4-

      AH : donneur de proton H+

      CaY2- : donneur de ligand Y4-

      A: accepteur de proton H+

      Ca2+ : accepteur de ligand Y4-

      H: particule échangée

      Y4- : particule échangée

      Ka : constante d'acidité
      plus l'acide est fort , plus Ka est grand et plus pKa est petit.

      Kd : constante de dissociation
      moins le complexe est stable, plus Kd est grand et plus pKd est petit.

      pH : -log[H+]

      pY4- : -log[Y4-]

      b Comparaison de la stabilité des complexes d'un même ligand

      Il est possible de classer les différents couples acide base en fonction de la valeur de leur pKa ; on dresse pour cela une échelle de pKa.

      Il est possible de raisonner de manière analogue pour les complexes d'un même ligand ; ils peuvent être classés en fonction de la valeur de leur pKd et il est possible de dresser une échelle de pKd.

      Question 9; soient les complexes suivants de l'EDTA FeY2-, pKd=14,3 ; FeY-, pKd=25,1 ; HgY2-, pKd=21,8 ; BaY2-, pKd=7,8 ; ZnY2-, pKd = 16,5 : les placer sur une échelle de pKd ; préciser comment varie le pouvoir donneur de Y4- ; préciser quels cations acceptent le plus facilement le ligand EDTA.

      c Diagramme de prédominance des espèces

      Question 10 ; représenter le diagramme de prédominance du couple CH3COOH/CH3COO-.

      Question 11; il est possible de représenter de manière analogue le diagramme de prédominance d'un couple comme CaY2-/Ca2+  (voir ci-dessous); justifier ce diagramme.

       

       

       

      Question 12 ; représenter le diagramme de prédominance des espèces suivantes ; Ag+, , et en fonction de pNH3.

            1. Application ; détermination de la composition d'une solution.

La méthode est la même que pour les réactions acide-base.

*On recherche la ou les réactions prépondérantes.

*On émet des hypothèses simplificatrices.

*On résout l'équation obtenue.

*On vérifie les hypothèses.

Exercice 1 ; un litre de solution est préparé par dissolution de 0,10mol de chlorure de calcium et d'une quantité n d'éthylènediaminetétraacétate de sodium (4 Na+ + Y4-). Quel est en ne considérant que les réactions de complexation l'état final de la solution dans les trois cas suivants ;

a) n= 0,02 mol ? b) n= 0,10 mol ? c) n= 0,15 mol ?

Donnée ; CaY2- : pKd = 10,7.

Exercice 2 ; on prépare un litre de solution par dissolution de 0,10mol de chlorure de fer(III) et d'une quantité n d'oxalate de sodium (2 Na+ + C2O42-). Quel est l'état final de la solution dans les deux cas suivants ;

a) n= 0,10 mol ? b) n= 0,20 mol ?

Données ; logb1([FeC2O4]+) = 9,2 ; logb2([Fe(C2O4)2]-) = 14,2.

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