En milieu basique et à température suffisante, on observe la dismutation non inversable de l'ion hypochlorite suivant le bilan :
On réalise deux expériences à T = 6°C à des pH différents et pour des concentrations en ions hypochlorite notées [ClO-]0,1 et [ClO-]0,2 . Pour chacune d'elles, on suit l'évolution de la concentration en ions hypochlorite en fonction du temps t .
Première expérience :
[ClO-]0,1 = 1,27x10-2 mol.L-1 ; [OH-]0 = 0,260 mol.L-1.
| 10-3 t en seconde |
1
|
3
|
10
|
20
|
40
|
100
|
| 103 [ClO-] en mol.L-1 |
12,2
|
11,3
|
8,9
|
6,9
|
4,7
|
2,4
|
Seconde expérience :
[ClO-]0,2 = 2,71x10-2 mol.L-1 ; [OH-]0 = 0,495 mol.L-1.
| 10-3 t en seconde |
2
|
10
|
20
|
30
|
50
|
100
|
| 103 [ClO-] en mol.L-1 |
23,0
|
14,3
|
9,7
|
7,4
|
5,0
|
2,7
|
1 ) En supposant que la loi de vitesse est de la forme
v = k.[OH-]p.[ClO-]q
,montrer que les deux séries de mesures sont compatibles avec un ordre
partiel q = 2 .
2 ) En utilisant les deux séries de mesure ,
calculer l'ordre partiel p .
3 ) En déduire la valeur de la constante de
vitesse à la température de l'expérience.
1 ) Pour chacune des deux expériences on peut remarquer que la concentration des ions hydroxyde est très supérieure à la concentration des ions hypochlorite . On peut considérer qu'à tout instant [OH-](t) = [OH-]0 . La loi de vitesse peut alors se mettre sous la forme :
v = kapp.[ClO-]q = kapp.[ClO-]2 avec kapp = k.[OH-]p (1)
Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport aux ions hydroxydes.
La définition de la vitesse et la relation (1) conduisent à l'équation différentielle ;
La solution générale de cette équation est
: 
.
Pour t = 0 , 
;
d'où 
.
Pour vérifier si l'hypothèse q = 2 est valide, il faut tracer 1/[ClO-] = f(t) et vérifier si la courbe obtenue est une droite . On obtient les résultats suivants :
|
Expérience 1
|
|||||||
| t (s) x 10 -3 |
0
|
1
|
3
|
10
|
20
|
40
|
100
|
| [ClO-] (mol.L-1) |
12,7x10-3
|
12,2x10-3
|
11,3x10-3
|
8,9x10-3
|
6,9x10-3
|
4,7x10-3
|
2,4x10-3
|
| 1/[ClO-] en mol-1.L |
78,74
|
81,97
|
88,50
|
112,36
|
144,93
|
212,77
|
416,67
|
|
Expérience 2
|
|||||||
| t (s) x 10 -3 |
0
|
1
|
3
|
10
|
20
|
40
|
100
|
| [ClO-] (mol.L-1) |
27,1x10-3
|
23,0x10-3
|
14,3x10-3
|
9,7x10-3
|
7,4x10-3
|
5,0x10-3
|
2,7x10-3
|
| 1/[ClO-] en mol-1.L |
36,90
|
43,48
|
69,93
|
103,09
|
135,14
|
200,00
|
370,37
|
|
Les coefficients de corrélation sont égaux à 0,99999 pour la première expérience et à 0,99994 pour la seconde expérience .On peut en conclure que l'hypothèse est valide et que q = 2 . |
 |
2 ) La pente des droites obtenues est égale à 3
x kapp avec kapp = k.[OH-]p .
On en déduit kapp, 1 = 1,13 x 10-3 mol-1.L.s-1
et
kapp, 2 = 1,11 x 10-3 mol-1.L.s-1
. Enoncé
Ces deux valeurs peu différentes montrent que la concentration des ions hydroxydes n'a pas d'influence sur la vitesse de la réaction ; on peut en déduire que p = 0.
3 ) La réaction étant d'ordre 0 par rapport aux ions hydroxyde , on peut en déduire que la constante apparente est égale à la constante k , d'où k = 1,12 x 10-3 mol-1.L.s-1. Enoncé
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