3 ) Soit la réaction (2) de formation du chlorure de magnésium ;

Mg (s) + Cl₂ (g) = MgCl₂ (s)

On a établi pour cette réaction les expressions suivantes de l'enthalpie libre standard ;

298 K T 923 K	= - 642,1 + 167,3 x 10-3 T en kJ.mol-1
923 K T 981 K	= - 651,1 + 177,1 x 10-3 T en kJ.mol-1
981 K T 1380 K	= - 611,1 + 136,4 x 10-3 T en kJ.mol-1
1380 K T 1685 K	= - 739,1 + 228,8 x 10-3 T en kJ.mol-1
1685 K T	= - 530,1 + 104,7 x 10-3 T en kJ.mol-1

3.1 ) Ecrire l'équation de la réaction (2') qui se produit entre 923 et 981 K .

3.2 ) Donner les valeurs de

3.3 ) Justifier l'expression obtenue pour l'intervalle de température compris entre 981 K et 1380 K.

Réduction du chlorure de zirconium.

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Le zirconium , Zr de numéro atomique Z = 40 , est un métal de couleur gris argent découvert en 1789.

Le zirconium est essentiellement utilisé dans la fabrication de gaines de combustible nucléaire. Il est en effet perméable aux neutrons thermiques (d'énergie inférieure à 0,1 MeV) capables de provoquer la fission de noyaux d'uranium 235 .

1) Donner la structure électronique du zirconium ; préciser sa position (ligne, colonne) dans la classification périodique.

Dans la nature, le zirconium se trouve essentiellement sous la forme d'un silicate le zircon . Le traitement du minerai consiste en une chloration . Après des traitements dont le but est de séparer les différents chlorures obtenus et de purifier le chlorure de zirconium ZrCl₄ , ce dernier est réduit par du magnésium à 800°C sous atmosphère d'argon. Cette réduction , dite réaction de Kroll s'écrit :

ZrCL₄ (g) + 2 Mg (l) = 2 MgCl₂ (l) + Zr (s) (3)

Les phases condensées sont non miscibles.

Composé	Cl2 (g)	Zr (s)	ZrCl4 (s)	Mg (s)	MgCl2 (s)
DfH0 (298 K)(kJ.mol-1)	-	-	- 980,5	-	- 642,1
S0 (298 K)(J.mol-1.K-1)	223,1	43,2	181,4	32,7	88,5
Tfus (°C)		1852	-	650	708
DfusH0 (kJ.mol-1)		17,4		9,0	40,0
Tsub (°C)			331
DsubH0 (kJ.mol-1)			110,5

2 ) Soit la réaction (1) de formation du chlorure de zirconium ;

1/2 Zr (s) + Cl₂ (g) = 1/2 ZrCl₄ (s)

déterminer , en faisant l'hypothèse d'Ellingham les différentes expressions de D_rG⁰ (T) sur l'intervalle 298 K - 2500 K .

3 ) Soit la réaction (2) de formation du chlorure de magnésium ;

Mg (s) + Cl₂ (g) = MgCl₂ (s)

On a établi pour cette réaction les expressions suivantes de l'enthalpie libre standard ;

298 K T 923 K	= - 642,1 + 167,3 x 10-3 T en kJ.mol-1
923 K T 981 K	= - 651,1 + 177,1 x 10-3 T en kJ.mol-1
981 K T 1380 K	= - 611,1 + 136,4 x 10-3 T en kJ.mol-1
1380 K T 1685 K	= - 739,1 + 228,8 x 10-3 T en kJ.mol-1
1685 K T	= - 530,1 + 104,7 x 10-3 T en kJ.mol-1

3.1 ) Ecrire l'équation de la réaction (2') qui se produit entre 923 et 981 K .

3.2 ) Donner les valeurs de

3.3 ) Justifier l'expression obtenue pour l'intervalle de température compris entre 981 K et 1380 K.

4.1 ) Donner l'expression en fonction de la température de l'enthalpie libre standard de cette réaction pour l'intervalle de température 981 K - 1300 K.

4.2 ) Calculer la valeur de à 800 °C .

4.3 ) Commenter le signe de .
Sur le diagramme donné en annexe, on a tracé les courbes = f (T) et = f(T) .Expliquer comment ce diagramme permet de confirmer la réponse précédente.

Correction

2 ) On représente sur un axe horizontal gradué en K , les températures de changement d'état du zirconium et du chlorure de zirconium .

Trois domaines de température sont à considérer ;Données

• T 604 K ;

• 604 K T 2125 K ; à 604 K le chlorure de zirconium se sublime suivant ;
  

	ZrCl4 (s) = ZrCl4 (g) (3)
et la réaction de formation s'écrit :
	1/2 Zr (s) + Cl2 = ZrCl4 (g) (1')

. Or (1') (1) + 1/2 x (3) d'où

• 2125 K T ; à 2125 K on observe la fusion du zirconium ;
  

. Or (1'') (1') -1/2 x (4) d'où

3 )Enoncé On représente sur un axe horizontal gradué en K , les températures de changement d'état du magnésium et du chlorure de magnésium .

3.1 ) Entre 923 et 981 K , la réaction est ;

avec ; .

3.2 ) Par identification avec l'expression donnée dans l'énoncé , on déduit = - 651,1 kJ.mol^-1 et = - 177,1 J.mol^-1.K^-1 .

3.3 ) A 981 K , on observe la fusion de MgCl₂ :

Or (2") (2') + (5) d'où :

4 )Enoncé Réduction du chlorure de zirconium par le magnésium .

4.1 ) A la température considérée, 1073 K , la réaction s'écrit donc :

ZrCl₄ (g) + 2 Mg (l) = 2 MgCl₂ (l) + Zr (s) (3)

L' équation (3) peut être obtenue par combinaison linéaire des équations (1') (formation du chlorure de zirconium ) et (2") (formation du chlorure de magnésium avec d'où ;

	soit
	et

4.2 ) T = 800 °C = 1073 K ; = - 193,4 kJ.mol^-1.

4.3 ) < 0 ; on peut en conclure que l'équilibre est en faveur des produits de la réaction . Autrement dit, à cette température , le magnésium peut réduire le chlorure de zirconium.
cette conclusion est confirmée par le diagramme; en effet à T = 1073 K, la droite associée au couple MgCl₂/Mg se trouve au dessous de la droite associée au couple ZrCl₄/Zr . Le magnésium est donc meilleur réducteur que le zirconium.

5 ) Les phases non condensées étant non miscibles , leur activité est égale à l'unité. On en déduit :

6 ) De la relation ci-dessus, on déduit :

7 ) L'affinité chimique a pour expression :

d'où

8 ) La pression partielle de ZrCl₄ étant supérieure à la pression à l'équilibre , le rapport est supérieur à l'unité et l'affinité chimique est donc positive. Or le sens d'évolution du système réel peut être prévu à partir du signe de l'enthalpie libre D _rG ou de l'affinité chimique A (T) . On rappelle que l'évolution spontanée du système se fait dans le sens tel que :D _rG x dx < 0 ou encore A (T)x dx > 0 puisque A (T) = - D _rG. L'affinité chimique étant ici positive , on constate que l'inéquation ci-dessus est satisfaire si dx > 0, ce qui correspond à une évolution dans le sens direct . Résultat qui peut être retrouvé qualitativement.

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