On dissout 0,50 millimole de glycine H2N-CH2-COOH dans 50,0 cm3
d'eau.
Question 1 ; calculer
le pH de la solution A obtenue.
Il s'agit de calculer le pH d'une solution d'un
ampholyte ; pourquoi ? Réponse
Rappeler la formule permettant de calculer le pH de la solution d'un ampholyte.
Calculer ce pH. Préciser les conditions dans lesquelles le résultat
obtenu par cette formule est valide. Réponse
Déterminer la nouvelle valeur du pH en tenant compte de cette deuxième
réaction. Réponse
Comment le diagramme logarithmique montre-t-il qu'il est nécessaire
de tenir compte d'une seconde réaction ?
Réponse
Question 2 ; calculer
le pH d'une solution B d'acide chlorhydrique à 1,00x10-2 mol.L-1.
Réponse
Question 3 ; on mélange
50,0 cm3 de la solution A avec 50,0 cm3 de la solution
B. Calculer le pH de la solution C obtenue. Réponse
Question 4 ; on ajoute,
à la solution C, successivement 5,0 , 10,0 , 15,0 , 20,0 puis 25,0 cm3
d'une solution de soude de concentration Cb = 5,0x10-2 mol.L-1.
Calculer les différents pH. Réponse
Question 5 ; on a
tracé la courbe
du dosage pH-métrique de la solution de glycine protonée AH2+
par la soude; sur ce graphique ont été également tracées
les courbes % AH2+ , % AH± et % A-
en fonction du volume de solution de soude versé; attribuer chacune des
courbes à l'espèce correspondante.
On recherche la réaction prépondérante; comment l'échelle
des pKa montre-t-elle que la réaction entre l'acide le plus fort et la
base la plus forte a une constante supérieure à l'unité?
Réponse
L'acide le plus fort présent dans le système est H3O+;
la base la plus forte est AH± : l'équation de la réaction
R1entre ces deux espèces s'écrit;
Si on schématise l'équation de la réaction par un
trait qui part de la base , rejoint
l'acide puis les produits de la réaction , on obtient la lettre
gamma ; ceci signifie que la constante de la réaction est supérieure
à l'unité.
Il est préférable de calculer immédiatement la valeur
de la constante afin de vérifier si la réaction n'est pas
quantitativre; si tel est le cas, on écrit directement le bilan
de matière de cette réaction en supposant qu'elle est totale,
puis on recherche la réaction prépondérante du nouveau
système obtenu; ici
K1 = 250
La réaction n'est donc pas quantitative
Quelles autres réactions peuvent se produire ? Réponse
Les autres réactions susceptibles de se produire sont ;
R2 ;
avec
K2=6,31x10-8
R3 ;
avec
K3 = Ka2
K3=2,51x10-10
R4 ;
avec
K4= 2,51x10-12
auxquelles il faut ajouter l'autoprotolyse de l'eau; la réaction prépondérante
est donc R1 dont la constante est bien plus grande que celle des autres réactions.
on écrit le bilan de cette réaction prépondérante,
on résoud l'équation obtenue en exprimant la constante d'équilibre
de cette réaction.
En appelant Co' les concentrations initiales de AH± et H3O+ dans le mélange
le bilan s'écrit ;
AH±
+
H3O+
AH2+
+
H2O
état initial (mol.L-1)
Co'
Co'
équilibre (mol.L-1)
x
x
Co'-x
On en déduit ;
d'où
[H3O+] = x = 2,89x10-3 mol.L-1
et pH = 2,54 = 2,5.
Comment peut-on à partir de ce résultat , en utilisant le diagramme
de prédominance, montrer que les réactions R2, R3 et R4 sont effectivement
négligeables ? Réponse
Le pH ainsi déterminé appartient au domaine de coexistence
de AH2+ et AH± ; à ce pH la dibase A-
est ultraminoritaire et négligeable par rapport à AH2+;
on peut en déduire que les avancements de R2 et R3 sont négligeables.
A ce pH , OH- est également négligeable par rapport
à AH2+; l'avancement de R4 est aussi négligeable.
Question 4; la solution C est une solution
du diacide AH2+ à la conecntration Co' = 5,0x10-2
mo.L-1 ; on ajoute à cette solution une solution de soude.
Il s'agit du dosage d'une solution d'un diacide faible par une solution de base
forte.
Ecrire les équations des réactions mises en jeu;
calculer leur constante. Calculer les volumes équivalents V1 et V2.
Réponse
On a une réaction prépondérante qui est la
réaction de dosage R1, réaction qui est quantitative; on écrit
son bilan de matière.V représente le volume de solution à
doser.
AH2+
+
OH-
AH±
+
H2O
état initial (mol)
Co'xV
CbxVb
équilibre (mol)
Co'xV-CbxVb
-
CbxVb
On obtient une olution contenant du diacide AH2+
et de sa base conjuguée AH± à la même concentration
Co" = 2,38x10-3 mol.L-1.
Quelle formule permet de calculer le pH d'une solution d'un acide
faible et de sa base conjuguée? Calculer le pH de la solution à
l'aide de cette formule.Réponse
La concentration des ions hydronium est controlée par l'équilibre
:
avec
On en déduit
d'où pH = pKa1 = 2,4
Dans quelles conditions le résultat ainsi obtenu peut-il
être considéré comme valide ? Comment vérifier la
validité de ce résultat.Réponse
La valeur ainsi obtenue est valide si le système obtenu
après la réaction de dosage peut être considéré
comme stable. Le résultat est valide si les concentrations des ions H3O+
et OH- sont négligeables par rapport à celles de l'acide faible
et de sa base conjuguée.
Ceci se comprend si on écrit les équations des réactions
acide base pouvant se produire.
R1 ;
R2 ;
R3 ;
R4 ;
R5 ;
Les constantes d'équilibre de ces réactions ont
pour valeur :
Réaction
R1
R2
R3
R4
R5
K
1
3,98x10-3
6,31x10-8
2,51x10-10
2,51x10-12
La réaction prépondérante est R1 qui ne modifie pas les
concentrations de l'acide faible et de sa base conjuguée; le résultat
obtenu est valide , si par ailleurs , les autres réactions ne modifient
pas ces concentrations. Le tableau des constantes montre que parmi ces réactions,
celle qui peut poser un problème est R2; les autres ont des constantes
très faibles. Pour s'assurer que l'avancement de cette réaction
est négligeable, il faut vérifier que la concentration des ions
hydronium est négligeable par rapport à celles de l'acide et de
la base conjuguée.
Calculer les concentrations des différentes espèces. Réponse
Les valeurs des concentrations sont ici;
Espèce
AH2+
AH±
H3O+
C (mol.L-1)
2,38x10-3
2,38x10-3
3,98x10-3
On constate que l'avancement de R2 ne peut pas être négligé.
R2 modifie les concentrations de AH2+
et AH±
Calculer la valeur du pH en tenant compte de R1 et R2.
Réponse
La solution consiste à écrire le bilan de R2, à exprimer
la constante de R2 puis à résoudre l'équation ainsi obtenue.
AH2+
+
H2O
AH±
+
H3O+
état initial (mol.L-1)
Co"
Co"
équilibre (mol.L-1
)
Co"-x
-
Co"+x
d'où
On en déduit l'équation
dont la résolution donne [H3O+]
= x = 1,25x10-3 mol.L-1 soit pH = 2,9
Vb = 10,0 cm3 = V1.
Il s'agit de la première équivalence; on a donc une solution
de l'ampholyte AH± à
la concentration Co" = 4,55x10-3
mol.L-1. Le pH de cette
solution peut-être calculé en reprenant la formule établie
à la question 1 dans laquelle on remplace Co par Co".
Il suffit pour celà de calculer les concentrations de AH2+
et A- ; on obtient :
[ A-] =1,56 x10-6
mol.L-1
[AH2+]=8,34 x10-7
mol.L-1
Vb = 15,0 cm3 = V1 + Vb'=5,0 cm3
.
A la première équivalence , on a un volume V+V1 d'une solution
de l'ampholyte AH±
à la concentration Co" à laquelle on ajoute un volume Vb'
de solution de soude; la réaction prépondérante est la
réaction de dosage de la seconde acidité qui est quantitative;
on écrit donc son bilan de matière.
AH±
+
OH-
A-
+
H2O
état initial (mol)
Co"x(V+V1)
CbxVb'
équilibre (mol)
Co'x(V+V1)-CbxVb'
-
CbxVb'
A l'issue de cette réaction, on obtient une solution équimolaire
de l'ampholyte AH±
et de sa base conjuguée A- .En tenant compte du volume ajouté
,on obtient :
[ AH± ]
= [A- ] = 2,18x10-3 mol.L-1.
La concentration des ions hydronium est controlée par l'équilibre
:
Comme à la première équivalence, ce résultat est
valide si les ions hydronium et hydroxyde sont minoritaires par rapport à
l'ampholyte et sa base conjuguée.
De la valeur du pH ci-dessus, on déduit :
[H3O+]
= 2,51x10-10 mol.L-1
et
[OH-] = 3,98x10-5
mol.L-1
Le résultat obtenu est donc valide.
Vb = 20,0 cm3 = V2.
A la seconde équivalence, on a une solution de la base A-
à la concentration Co" = 4,17x10-3
mol.L-1.
Les réactions acide base pouvant se produire dans le système sont
:
En nègligeant l'autoprotolyse de l'eau , le bilan de R1 s'écrit
A-
+
H2O
AH±
+
OH-
état initial (mol.L-1)
Co"
-
équilibre (mol.L-1
)
Co"-x
-
x
x
On en déduit :
puis l'équation
dont la résolution donne [OH-] = x = 3,88x10-4
mol.L-1 puis[H3O+]
= x = 2,58x10-11 mol.L-1
.
pH = 10,6 , résultat
valide puisque pH > 7,5.
Vb = 25,0 cm3 = V2 + 5,0 cm3
La solution contient la base A- et un excès d'ions hydroxyde
à la concentration de 2,0x10-3
mol.L-1. En négligeant la récation d'autoprotolyse
de l'eau, on en déduit
[H3O+]
= 5,00x10-12 mol.L-1
d'où
pH = 11,3.
La glycine , comme les autres acides aminés n'existe pratiquement
pas sous sa forme neutre; en effet compte tenu de la présence du groupement
acide COOH et du groupement basique NH2 , il se produit une réaction
acide base intramoléculaire qui aboutit à la formation d'un ion dipolaire, appelé
zwitterion ou amphion.
La constante de cet équilibre étant supérieure à 104, la glycine existe donc majoritairement sous
la forme de cet ion dipolaire qui peut être noté
AH±; cet amphion appartient à deux couples acide base , le
couple AH2+/AH dans lequel il se comporte comme une base
(base conjuguée de AH2+) , le couple AH±/A-
dans lequel il se comporte comme un acide (acide conjugué de A-).
Les équilibres acido-basiques de la glycine s'écrivent
.
avec
pKa1 = 2,40
avec
pKa2 = 9,60
Le pH de la solution d'un ampholyte peut-être calculé
par la relation pH = 1/2.(pKa1+pKa2) soit ici pH = 6,0.
Le résultat obtenu par cette formule est
valide si les ions H3O+ et OH- sont minoritaires par rapport à AH2+
et A- . Pouvez vous expliquer pourquoi ? Ceci revient à démontrer
la formule rappelée ci-dessus. Réponse
Démonstration : Soit une
solution d'un ampholyte AH± , écrivons les réactions acide base
pouvant se produire dans ce système :
R1 :
R2 :
R3 :
R4 :
Exprimer puis calculer les constantes de ces réactions:
en déduire la réaction prépondérante.
Réponse
K1 = 6,31x10-8
K2 = 2,51x10-10
K3 = 2,51x10-12
On en déduit que la R.P. est R1; toutefois on peut remarquer
que le rapport K1/K2 est inférieur à 1000.
Retrouver la formule dite des ampholytes en ne considérant que la réaction R1
Réponse
Si on ne tient compte
que de R1, on peut alors écrire [AH2+] = [A-] et en exprimant le produit
Ka1 x Ka2 , il vient :
d'où
En déduire, pourquoi la formule ainsi établie ne donne un résultat valide que si si les ions H3O+ et OH- sont minoritaires par rapport à AH2+
et A- .
Réponse
Pour établir cette formule il n'a été tenu compte que de R1. Le résultat ainsi obtenu n'est
valide que si l'avancement des réactions secondaires R3 , R4 et surtout R2
est négligeable par rapport à l'avancement de la réaction
prépondérante ; ceci est le cas , si les concentrations des ions
H3O+ et OH- (produits qui ne sont formés que par les réactions
secondaires) sont négligeables par rapport aux concentrations des produits
de la R.P.
A partir de ce résultat on obtient pour les différentes
espèces les concentrations ci-dessous:
AH±
AH2+
A-
H3O+
OH-
C (mol.L-1)
1,00x10-2
2,51x10-6
2,51x10-6
1,00x10-6
1,00x10-8
Au vu de ces résultats, de quelle réaction supplémentaire
est-il nécessaire de tenir compte ?
Réponse
Les ions OH- sont bien minoritaires par rapport à
AH2+ et A- ; l'avancement de la réaction
3 est donc négligable . Il n'en est pas de même pour les ions H3O+
, les rapports AH2+/H3O+ ou A-/H3O+
sont inférieurs à 10. il faut donc tenir compte de la réaction
secondaire R2 comme le laissait prévoir la valeur du rapport K1/K2.
La méthode consiste à résoudre l'équation
obtenue en écrivant la relation liant les concentrations des produits
des réactions R1 et R2; en appelant x1 le nombre de moles par litre d'ions
A- formé par la réaction R1 et x2 le nombre de moles par litre
d'ions A- formé par la réaction R2 , le bilan des réactions
R1 et R2 permet d'écrire:
pour R1; [A-]1 = [AH2+] = x1
pour R2; [A-]2 = [H3O+] = x2
d'où une concentration totale en A- telle que
; [A-]t = [A-]1 + [A-]2 = [AH2+] + [H3O+]
on en déduit l'équation ; [A-] = [AH2+]
+ [H3O+] (1)
des expressions de Ka1 et Ka2 on déduit ;
soit
soit
En effet, les deux réactions sont très peu avancées ;
dans ces conditions , la concentration de l'ampholyte peut êyte considérée
comme étant égale à la concentration initiale Co; l'équation
(1) s'écrit alors:
soit
d'où
[H3O+] = 8,45x10-7 mol.L-1
On en déduit pH = 6,07 = 6,1.
HCl est un acide fort qui s'hydrolyse totalement , en donnant des ions H3O+
et des ions Cl- ; si on néglige la réaction d'autoprotolyse de
l'eau , la concentration des ions H3O+ est donc égale à Co et
pH = -log(Co) = 2,0. Cette valeur, très inférieure à 6,5
, confirme que l'autoprotolyse de l'eau est négligeable.
Il suffit de reprendre les réponses à la question 3 ; le pH
de la solution est égal à 2,5 ; à ce pH la base A- est
ultraminoritaire par rapport aux deux autres espèces ; on a d'autre part
calculé ; [H3O+] = [AH±] = x = 2,89x10-3
mol.L-1 et [AH2+] = Co'-x = 2,11x10-3
mol.L-1 : on en déduit;
soit
d'où
soit %AH± = 57,8% ; on calcule de manière analogue %AH2+
= 42,2%.
Diagramme logarithmique d'une solution de glycine de concentration Co = 5,00x10-3 mol.L-1.Début.
Expliquez d'abord comment il est possible, en ne tenant
compte que de R1 ;
