Exercice 2

Tracé et exploitation du diagramme logarithmique de concentration d'un monoacide.

L'applet Java ci-dessous illustre un diagramme logarithmique. Vous pouvez, en utilisant les zones de saisie adéquates changer le couple acide base ou la concentrationLe bon fonctionnement de cet Applet Java peut nécessiter de télécharger le plug-in Java disponible à l'adresse suivante http://java.sun.com/getjava/installer.html

Voir le code source de l'applet .

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1) Introduction.

Le principe d'un tel diagramme consiste à représenter le logarithme de la concentration des différentes espèces acido-basiques présentes dans une solution en fonction du pH .

Ainsi le diagramme logarithmique d'une solution d'acide éthanoïque comporte les courbes Log[H₃O⁺]=f(pH), Log[OH^-]=f(pH), Log[CH₃COOH]=f(pH) et Log[CH₃COO^-]=f(pH).

2) Tracé du diagramme.

Nous nous proposons de tracer le diagramme logarithmique d'une solution d'acide éthanoïque de concentration initiale C₀; il est nécessaire, pour cela, d'établir les expressions de [CH₃COOH] et de [CH₃COO^-] en fonction de C₀, K_a et [H₃O⁺] ou h.

Question 1 ; écrire l'équation de conservation de la matière et donner l'expression de la constante d'acidité.

Question 2 ; en utilisant les deux relations précédentes établir les expressions suivantes ;

Ouvrir une nouvelle feuille de calcul sous Excel.

Saisir les valeurs de C₀ et pKa dans deux cellules ; ne pas omettre les entêtes.

Calculer la valeur de K_a.

Créer une colonne pH, pH variant de 0 à 14 par pas de 0,1 ; saisir pour cela les deux premières valeurs puis générer les suivantes à l'aide d'une recopie incrémentée.

Saisir dans les colonnes suivantes les formules nécessaires au tracé du diagramme ; vote feuille de calcule se présente comme suit ;

Créer le graphique montrant les variations de Log[H₃O⁺], Log[OH^-], Log[CH₃COOH] et Log[CH₃COO^-] en fonction du pH.

Question 3 ; identifier sur le graphique la courbe correspondant à chacune des espèces.

3)Exploitation du diagramme

3.1) Diagramme de prédominance

Question 4 ; comment peut-on déduire ou vérifier à partir de ce graphique la valeur du pKa du couple CH₃COOH/CH₃COO^-?

Question 5 ; on considère généralement qu'une espèce X est négligeable par rapport à une espèce Y si [X]<[Y]/10 ; en déduire que sur le diagramme logarithmique, à un pH donné ,l'espèce X est négligeable par rapport à l'espèce Y si Log[Y]-Log[X]>1.

Question 6 ; en appliquant le critère précédent, préciser les domaines de prédominance respectifs de CH₃COOH et CH₃COO^- .

3.2) Détermination du pH d'une solution de l'acide faible.

On se propose de déterminer graphiquement le pH d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C₀=0,100mol.L^-1.

Question 7 ; écrire les différentes réactions acide-base possibles ; calculer leur constante et en déduire la réaction prépondérante.

Question 8 ; en ne tenant compte que de la réaction d'hydrolyse de l'acide faible, on obtient la relation
[CH₃COO^-]=[H₃O⁺] ; utiliser cette relation pour déterminer graphiquement le pH.Voir le principe de la détermination

Question 9 ; montrer, à l'aide du graphique, que l'approximation consistant à négliger l'autoprotolyse de l'eau est valide.

Question 10 ; déterminer de la même manière le pH d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C₀=1,00.10^-4mol.L^-1 puis le pH d'une solution d'ions ammonium NH₄⁺ de concentration
C₀=1,00.10^-4mol.L^-1; vérifier dans chaque cas la validité de l'approximation.

3.3) Détermination du pH d'une solution de la base faible.

On se propose de déterminer graphiquement le pH d'une solution d'éthanoate de sodium de concentration C₀=0,100mol.L^-1.

Question 11 ; en reprenant la démarche suivie pour l'acide faible, déterminer graphiquement le pH de la solution d'éthanoate de sodium ; vérifier la validité de l'approximation consistant à négliger la réaction d'autoprotolyse de l'eau.

Question 12 ; répondre à la même question pour une solution d'éthanoate de sodium de concentration C₀=1,00.10^-4mol.L^-1.

Diagramme logarithmique d'un diacide.

TD diagramme logarithmique d'un monoacide.

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Nous nous proposons de tracer le diagramme logarithmique d'une solution d'acide éthanedioïque HOOC-COOH.

Ce diagramme doit comporter les courbes Log[H₃O⁺], Log[OH^-], Log[H₂C₂O₄], Log[HC₂O₄^-] et log[C₂O₄^2-] en fonction du pH.

1 )Tracé du diagramme.

Question 1 ; écrire l'équation de conservation de la matière de CO₂ et donner l'expression des constantes d'acidité K_a1 et K_a2.

Question 2 ; établir, en utilisant les relations précédentes , les expressions suivantes ;

Ouvrir une nouvelle feuille de calcul Excel

2 ) Exemple

a) Objectif.

Nous voulons calculer le pH d'une solution d'hydrogénoéthanedioate de sodium NaHC₂O₄ de concentration C₀. On donne pour l' acide éthanedioïque (acide oxalique) pKa1= 1,2 ; pKa2 = 4,3.

b) Application.

Question 3 : Ecrire l'équation de dissolution de NaHC₂O₄.

Question 4 : Ecrire les différentes réactions acide-base possibles et calculer leur constante. En déduire la ou les réactions prépondérantes.

Question 5 : Etablir la formule permettant de calculer le pH de la solution d'hydrogénoéthanedioate de sodium en ne tenant compte que de la réaction prépondérante ; effectuer le calcul pour les concentrations suivantes : C₀ = 1,00 mol.L^-1 et C₀=1,00.10^-2 mol.L^-1 . Préciser, en examinant les réactions non prépondérantes, dans quelles conditions les résultats obtenus sont valides.

Question 6 : Afin de vérifier la validité des approximations faites, tracer le diagramme logarithmique de concentrations de NaHC₂O₄.

Question 7 : Expliquer comment il est possible, en utilisant le bilan de la réaction prépondérante déterminée à la question 2, d'obtenir graphiquement le pH.

Question 8: Vérifier dans les deux cas la validité des approximations formulées.

Question 9 : Dans l'un des deux cas, les approximations ne sont pas valides ; préciser de quelle réaction supplémentaire il est nécessaire de tenir compte.

Question 10 : Déduire des deux réactions, une relation entre [H₂C₂O₄], [C₂O₄^2-] et [H₃O⁺]. Quelle courbe est-il nécessaire de tracer pour déterminer graphiquement le pH ? Tracer cette courbe ; déterminer le pH puis conclure.

Autre exemple : diagramme de l'acide carbonique

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