; on en déduit:
La formule est ;
=Si(C2<=pH1;Estd1;Si(C2>pH1;Estd1+0,06*pH1-0,06*C2;""))
C2 est l'adresse de la cellule contenant la valeur du pH .
En ce qui concerne les abscisses des points A et B elles sont simplement
données par la cellule calculant la valeur de pH1.
L'ordonnée du point A est obtenue par la fonction RechercheV
paramétrée de la manière suivante;
=RECHERCHEV(pH1;C2:E382;2;0)
C2:E382 représente l'adresse de la plage de cellules contenant les valeurs du pH et des des frontières E1 , E2 et E3.
La fonction recherche pH1 dans la première colonne de ce tableau ; elle renvoie alors la valeur se trouvant dans la même ligne que pH1 et à la colonne 2 ( troisième paramètre) c'est à dire E1(pH1) .
Objectif ; tracer le diagramme potentiel-pH
de l'élément chrome ; les formes considérées sont
,
,
Cr3+ (aq), Cr2+ (aq), Cr(OH)3 (s), Cr(OH)2
(s), Cr(s) . Dans ce but, on utilise plusieurs fonctions d' Excel . Le résultat
obtenu est illustré par l'applet Java ci-dessous . L'utilisateur peut
modifier la concentration de tracé; les frontières sont alors
recalculées .
Un élément peut exister sous différentes formes. Si on prend l'exemple du chrome , il peut exister :
sous des formes solubles :,
,
Cr3+ (aq), Cr2+
(aq).
sous des formes insolubles : Cr(OH)3 (s), Cr(OH)2 (s), Cr(s) .
Question 1 : préciser le nombre d'oxydation de l'élément chrome dans chacune des espèces ci-dessus.
Le diagramme potentiel-pH du chrome précise dans quelles conditions de pH et de potentiel , ces différentes formes sont stables .
Ainsi, le diagramme donné en annexe ( voir également l'applet ci-dessus) nous indique que, pour une concentration de tracé de 1 mol.L-1 l'ion chrome III n'est stable que pour un pH (pH2) inférieur à 4 . Si le pH devient supérieur à cette valeur , les ions Cr3+ précipitent sous la forme d'hydroxyde de chrome (III) .
En ce qui concerne le potentiel, le diagramme nous montre qu'à
pH = 2,4, les ions Cr3+ ne sont stables que si le potentiel est
inférieur à 1,0 V . Autrement dit , si on immerge dans une solution
d'ions Cr3+ une électrode de potentiel supérieur à
1,0 V, il y aura au niveau de cette électrode oxydation des ions Cr3+
en ions dichromate .
Les droites séparant les domaines d'existence ou de prédominance des différentes espèces sont appelées frontières. Construire un diagramme potentiel-pH revient à déterminer les équations de ces frontières .
Notre objectif est d'utiliser Excel pour calculer les équations de ces frontières puis les tracer . Dans ce qui suit nous nous décriros plus particulièrement le tracé des frontières relatives aux espèces suivantes ; Cr3+ (aq), Cr2+ (aq), Cr(OH)3 (s), Cr(OH)2 (s) et Cr(s).
Le diagramme est tracé pour une certaine concentration de tracé Ct :par souci de simplification, on admet ici qu'il s'agit de la concentration de toutes les formes solubles de l'élément ( Cr3+ (aq), Cr2+ (aq) ) . Les conventions régissant l'utilisation de cette concentration de tracé sont en réalité plus complexes .
Il n'y a donc pas d'échange électronique entre les deux espèces dont les domaines sont séparés par une telle frontière .
Ces frontières correspondent à des équilibres
acidobasiques (,
par
exemple ) , à des équilibres de complexation ou à des
équilibres de précipitation ( Cr3+ (aq) et Cr(OH)3
(s) par exemple ).
Question 2 ; écrire l'équation de
l'équilibre acidobasique impliquant ,
. 
Dans le cas d'un équilibre de précipitation , déterminer l'équation de la frontière revient à calculer le pH de début de précipitation de la forme soluble ( Cr2+ (aq) par exemple ) quand sa concentration est égale à Ct .
Question 3 ; déterminer les pH , pH1 et
pH2 , de début de précipitation des hydroxydes Cr(OH)2
(s) et Cr(OH)3 (s) . Vérifier sur le diagramme .
Dans tous les cas les frontières séparant les domaines d'espèces dans lesquelles l'élément a le même n.o. sont des droites verticales.
Exemple ; Cr2+ (aq) et Cr3+ (aq) , Cr2+ (aq) et Cr(OH)3 (s) . La frontière sépare les domaines des formes réduite et oxydée d'un même couple redox . dans un tel cas, déterminer l'équation de la frontière revient à exprimer le potentiel du couple en utilisant la relation de Nernst .
|
Méthode .
Cr3+ + é = Cr2+ .
|
Position des domaines de prédominance par rapport à cette frontière .
Considérons l'expression (2) .
;
on peut considérer que la droite d'équation E creprésente
le domaine de coexistence des deux formes .
; au dessus de la droite se trouve le domaine de prédominance de
la forme oxydée .
; au dessous de la droite se trouve le domaine de prédominance de
la forme réduite .Détermination de la frontière entre Cr2+ et Cr(OH)3 (s) .
Le diagramme nous montre qu'à pH = pH2 , la pente de la frontière se modifie . Au delà de ce pH , les ions Cr3+ précipitent sous la forme de Cr(OH)3 (s) . De ce fait un nouvel échange électronique apparait :
Cr(OH)3 (s) + é = Cr2+ + 3 OH- avec
(2')
L'équation obtenue montre que cette frontière
dépend du pH . Il reste à déterminer la valeur du potentiel
standard 
.
Plusieurs méthodes sont utilisables ; la plus simple consiste à
exploiter la continuité des lignes frontières (2) et
(2') .
à pH = pH2 , E2 = E2'
d'où
= +
2,52 - 0,18 x pH2 ; on en déduit
= -
2,52 + 0,18 x pH2 soit
E2' = +
0,18 x pH2 - 0,18 x pH .
Question 4 ; déterminer l'équation de la frontière séparant les domaines d'existence de Cr(OH)2 (s) et Cr(OH)3 (s) . Montrer que l'équation de cette frontière est :
E2" = +
0,18 x pH2 - 0,12 x pH1 - 0,06 x pH .
Question 5 ; établir l'expression des frontières séparant le domaine d'existence de Cr (s) et le domaine de prédominance et Cr2+ d'une part , puis les domaines d'existence de Cr (s) et Cr(OH)2 (s) d'autre part soient :
E1 = 
(1) et
E1' =
+ 0,06 x pH1 - 0,06 x pH (1') .
3.1) Préparation de la feuille des données ; saisie des données .
On dispose des constantes suivantes dont les valeurs sont données à 298 K .
potentiels standard Cr2+ /Cr(s) = - 0,91 V
Cr3+ /Cr2+ = - 0,41 V
= 1,34 V
produits de solubilité Cr(OH)2 (s) pKs1 = 17,0 Cr(OH)3 (s) pKs2 = 30,0 constante d'équilibre de la réaction K = 2,40 x 10-15
.
On utilisera à cette effet la zone nom ou le menu Insertion
puis la commande Nom .Dans une deuxième colonne , nous allons saisir la formule permettant de calculer la frontière ( 1 et 1' ) séparant les domaines de stabilité du chrome métallique et du chrome ( II ) , Cr2+ et Cr(OH)2 (s) . Comme nous l'avons vu plus haut , pour pH ≤ pH1 l'équation de cette frontière est donnée par (1) et pour pH > pH1 par (1') .
Question 6 ; saisir la formule qui permettra en utilisant la
fonction Si d'obtenir les bonnes valeurs .
Question 7 ; saisir dans une troisième colonne la formule permettant, en fonction de la valeur du pH, de tracer la frontière ( 2, 2' et 2" ).
|
Considérons la frontière verticale pH1 qui sépare les domaines de stabilité des ions chrome (II) et de l'hydroxyde de chrome (II) . Cette frontière est un segment qui part du point A (pH1, E1(pH1)) et rejoint le point B (pH1, E2(pH1)) . Ces deux points suffisent pour la tracer. |
 |
|
pH1
|
||
|
-
|
pH
|
E (V)
|
|
A
|
5,5
|
-0,91
|
|
B
|
5,5
|
-0,68
|
Les plus courageux pourront ajouter les frontières séparant les domaines de stabilité des espèces restantes . Il faut alors :
ajouter aux données le pK et la constante correspondant à l'équilibre suivant ;
K = 2,40x10-15 ,
calculer pH3 , pH séparant les domaines de prédominance
de
et ;
c'est le pH pour lequel les concentrations des espèces ci-dessus sont
égales . On vérifiera : pH = 0,5 x pK + 0,5 x log(Ct) .
déterminer les expressions de la frontière séparant les domaines du chrome (VI) et du chrome (III) , à savoir ;
0 ≤ pH < pH2
(2)