TD Excel ; construction informatique d'un diagramme potentiel-pH .

Objectif ; tracer le diagramme potentiel-pH de l'élément chrome ; les formes considérées sont , , Cr3+ (aq), Cr2+ (aq), Cr(OH)3 (s), Cr(OH)2 (s), Cr(s) . Dans ce but, on utilise plusieurs fonctions d' Excel . Le résultat obtenu est illustré par l'applet Java ci-dessous . L'utilisateur peut modifier la concentration de tracé; les frontières sont alors recalculées .

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1 Utilité d'un diagramme potentiel-pH .

Un élément peut exister sous différentes formes. Si on prend l'exemple du chrome , il peut exister :

sous des formes solubles :, , Cr3+ (aq), Cr2+ (aq).

sous des formes insolubles : Cr(OH)3 (s), Cr(OH)2 (s), Cr(s) .

Question 1 : préciser le nombre d'oxydation de l'élément chrome dans chacune des espèces ci-dessus.

Le diagramme potentiel-pH du chrome précise dans quelles conditions de pH et de potentiel , ces différentes formes sont stables .

Ainsi, le diagramme donné en annexe ( voir également l'applet ci-dessus) nous indique que, pour une concentration de tracé de 1 mol.L-1 l'ion chrome III n'est stable que pour un pH (pH2) inférieur à 4 . Si le pH devient supérieur à cette valeur , les ions Cr3+ précipitent sous la forme d'hydroxyde de chrome (III) .

En ce qui concerne le potentiel, le diagramme nous montre qu'à pH = 2,4, les ions Cr3+ ne sont stables que si le potentiel est inférieur à 1,0 V . Autrement dit , si on immerge dans une solution d'ions Cr3+ une électrode de potentiel supérieur à 1,0 V, il y aura au niveau de cette électrode oxydation des ions Cr3+ en ions dichromate .

Les droites séparant les domaines d'existence ou de prédominance des différentes espèces sont appelées frontières. Construire un diagramme potentiel-pH revient à déterminer les équations de ces frontières .

Notre objectif est d'utiliser Excel pour calculer les équations de ces frontières puis les tracer . Dans ce qui suit nous nous décriros plus particulièrement le tracé des frontières relatives aux espèces suivantes ; Cr3+ (aq), Cr2+ (aq), Cr(OH)3 (s), Cr(OH)2 (s) et Cr(s).

2 Principes généraux de construction d'un diagramme potentiel-pH .

Le diagramme est tracé pour une certaine concentration de tracé Ct :par souci de simplification, on admet ici qu'il s'agit de la concentration de toutes les formes solubles de l'élément ( Cr3+ (aq), Cr2+ (aq) ) . Les conventions régissant l'utilisation de cette concentration de tracé sont en réalité plus complexes .

Frontières séparant des espèces dans lesquelles l'élément a le même nombre d'oxydation .

Il n'y a donc pas d'échange électronique entre les deux espèces dont les domaines sont séparés par une telle frontière .

Ces frontières correspondent à des équilibres acidobasiques (, par exemple ) , à des équilibres de complexation ou à des équilibres de précipitation ( Cr3+ (aq) et Cr(OH)3 (s) par exemple ).

Question 2 ; écrire l'équation de l'équilibre acidobasique impliquant , .

Dans le cas d'un équilibre de précipitation , déterminer l'équation de la frontière revient à calculer le pH de début de précipitation de la forme soluble ( Cr2+ (aq) par exemple ) quand sa concentration est égale à Ct .

Question 3 ; déterminer les pH , pH1 et pH2 , de début de précipitation des hydroxydes Cr(OH)2 (s) et Cr(OH)3 (s) . Vérifier sur le diagramme .

Dans tous les cas les frontières séparant les domaines d'espèces dans lesquelles l'élément a le même n.o. sont des droites verticales.

Frontières séparant des espèces dans lesquelles l'élément a un nombre d'oxydation différent .

Exemple ; Cr2+ (aq) et Cr3+ (aq) , Cr2+ (aq) et Cr(OH)3 (s) . La frontière sépare les domaines des formes réduite et oxydée d'un même couple redox . dans un tel cas, déterminer l'équation de la frontière revient à exprimer le potentiel du couple en utilisant la relation de Nernst .

Méthode .

Ecrire la demi-équation redox :

Cr3+ + é = Cr2+ .

Exprimer le potentiel par la relation de Nernst :

(2)

Les ions Cr3+ et Cr2+ étant des espèces dissoutes, leur concentration est prise égale à Ct et on en déduit E2 = = - 0,41 V avec une frontière horizontale . Le potentiel de ce couple ne dépend donc pas du pH .

Position des domaines de prédominance par rapport à cette frontière .

Considérons l'expression (2) .

Détermination de la frontière entre Cr2+ et Cr(OH)3 (s) .

Le diagramme nous montre qu'à pH = pH2 , la pente de la frontière se modifie . Au delà de ce pH , les ions Cr3+ précipitent sous la forme de Cr(OH)3 (s) . De ce fait un nouvel échange électronique apparait :

Cr(OH)3 (s) + é = Cr2+ + 3 OH- avec

(2')

L'équation obtenue montre que cette frontière dépend du pH . Il reste à déterminer la valeur du potentiel standard . Plusieurs méthodes sont utilisables ; la plus simple consiste à exploiter la continuité des lignes frontières (2) et (2') .

à pH = pH2 , E2 = E2' d'où = + 2,52 - 0,18 x pH2 ; on en déduit = - 2,52 + 0,18 x pH2 soit

E2' = + 0,18 x pH2 - 0,18 x pH .

Question 4 ; déterminer l'équation de la frontière séparant les domaines d'existence de Cr(OH)2 (s) et Cr(OH)3 (s) . Montrer que l'équation de cette frontière est :

E2" = + 0,18 x pH2 - 0,12 x pH1 - 0,06 x pH .

Question 5 ; établir l'expression des frontières séparant le domaine d'existence de Cr (s) et le domaine de prédominance et Cr2+ d'une part , puis les domaines d'existence de Cr (s) et Cr(OH)2 (s) d'autre part soient :

E1 = (1) et

E1' = + 0,06 x pH1 - 0,06 x pH (1') .

3 ) Tracé du diagramme avec Excel .

3.1) Préparation de la feuille des données ; saisie des données .

On dispose des constantes suivantes dont les valeurs sont données à 298 K .

potentiels standard
  Cr2+ /Cr(s) = - 0,91 V
  Cr3+ /Cr2+ = - 0,41 V
  /Cr3+ = 1,34 V
produits de solubilité
  Cr(OH)2 (s) pKs1 = 17,0
  Cr(OH)3 (s) pKs2 = 30,0
constante d'équilibre de la réaction
 
K = 2,40 x 10-15

Dans une deuxième colonne , nous allons saisir la formule permettant de calculer la frontière ( 1 et 1' ) séparant les domaines de stabilité du chrome métallique et du chrome ( II ) , Cr2+ et Cr(OH)2 (s) . Comme nous l'avons vu plus haut , pour pH ≤ pH1 l'équation de cette frontière est donnée par (1) et pour pH > pH1 par (1') .

Question 6 ; saisir la formule qui permettra en utilisant la fonction Si d'obtenir les bonnes valeurs .

Question 7 ; saisir dans une troisième colonne la formule permettant, en fonction de la valeur du pH, de tracer la frontière ( 2, 2' et 2" ).

Considérons la frontière verticale pH1 qui sépare les domaines de stabilité des ions chrome (II) et de l'hydroxyde de chrome (II) .

Cette frontière est un segment qui part du point A (pH1, E1(pH1)) et rejoint le point B (pH1, E2(pH1)) .

Ces deux points suffisent pour la tracer.

pH1
-
pH
E (V)
A
5,5
-0,91
B
5,5
-0,68

Les plus courageux pourront ajouter les frontières séparant les domaines de stabilité des espèces restantes . Il faut alors :

ajouter aux données le pK et la constante correspondant à l'équilibre suivant ;

K = 2,40x10-15 ,

calculer pH3 , pH séparant les domaines de prédominance de et ; c'est le pH pour lequel les concentrations des espèces ci-dessus sont égales . On vérifiera : pH = 0,5 x pK + 0,5 x log(Ct) .

déterminer les expressions de la frontière séparant les domaines du chrome (VI) et du chrome (III) , à savoir ;

0 ≤ pH < pH2

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