Principe. (téléchargement)

On considère une électrode de platine immergée dans une solution contenant des ions hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3- et des ions hexacyanoferrate(II) [Fe(CN)6]4-. Si on impose à cette électrode un potentiel supérieur au potentiel d'équilibre du couple [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-, les ions [Fe(CN)₆]^4- s'oxydent selon la réaction :

Cette réaction électrochimique est limitée par la diffusion des ions [Fe(CN)₆]^4- ; elle se traduit par une vague dont l'intensité limite est proportionnelle à la concentration des ions [Fe(CN)₆]^4-. Pour des potentiels plus élevés on rencontre la barrière correspondant à l'oxydation de l'eau en dioxygène.

Si le potentiel imposé à l'électrode de platine est inférieur au potentiel d'équilibre du couple [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- ,les ions [Fe(CN)₆]^3- se réduisent selon la réaction :

Cette réaction électrochimique est limitée par la diffusion des ions [Fe(CN)₆]^3- ; elle se traduit par une vague de réduction dont l'intensité limite est proportionnelle à la concentration des ions [Fe(CN)₆]^3- .Si on continue à diminuer le potentiel de l'électrode de platine on rencontre la barrière correspondant à la réduction de l'eau en dihydrogène.

Mode opératoire.

On utilise un montage à trois électrodes ; une éléctrode de référence au calomel saturée , une électrode de travail en platine et une électrode auxiliaire en platine. Ces trois électrodes sont immergées dans la solution à étudier.

On commence par déterminer les limites du domaine d'électroactivité; pour celà on utilise une solution de KCl à 1,0 mol/L. Par un balayage manuel on recherche la valeur de E_f ; (valeur de E pour laquelle l'intensité du courant d'oxydation de l'eau en dioxygène est égale à environ +4mA) puis la valeur de E_i (correspondant à une intensité du courant de réduction de l'eau en dihydrogène environ égale à -2mA). Pour une électrode de platine , des valeurs typiques sont E_i = -1,2V et E_f =+1,2 V.

De ces mesures , on déduit :

• la valeur à partir de laquelle commence le balayage de potentiel (E_i)
• l'étendue du domaine de potentiel à balayer, de l'ordre de 2,5 V.

Un potentiostat ou polarostat permet de faire varier la différence de potentiel E_travail - E_référence; la vitesse de balayage est fixée à 10mV/s. Compte tenu des mesures précédentes, on en déduit la durée du balayage soit 250s.

Les valeurs de l'intensité du courant sont enregistrées par un ordinateur par l'intermédiaire de l'interface Candiportable. Le potentisotat utilisé dispose en effet d'une sortie analogique délivrant une tension U qui est l'image de l'intensité du courant. Sur le calibre utilisé (5mA) , U = k * I avec k = 1000 V/A (à un courant de 1mA correspond une tension de 1V).

Le logiciel d'acquisition , Winlabo , est paramétré de façon à effectuer 250 mesures espacées de 1s.

On relève les courbes intensités potentiel des solutions suivantes :

• solution de KCl à 1,0 mol/L,
• solution 1 d'hexacyanoferrate (III) de potassium à 0,10 mol/L dans KCl à 1,0 mol/L,
• solution 2 d'hexacyanoferrate (II) de potassium à 0,10 mol/L dans KCl à 1,0 mol/L,
• mélange de 25 cm3 de la solution 1 de 25 cm3 de la solution 2.
• mélange de 10 cm3 de la solution 1 de 40 cm3 de la solution 2.
• mélange de 40 cm3 de la solution 1 de 10 cm3 de la solution 2.

Sous Winlabo , il est important d'ouvir une nouvelle page pour chaque acquisition afin de ne pas écraser les mesures précédentes. A la fin de la série d'acquisitions , les séries de mesures sont regroupées dans un même fichier puis sauvegardées au format xls afin d'être exploitées sous Excel. Seules les valeurs de i sont enregistrées puisque les valeurs de E peuvent être facilement générées ( E_i et la vitesse de balayage sont en effet connues).

Les résultats.

Quelques exemples de courbes obtenues par les élèves de TS2 chimie.

Tracé de la courbe montrant la variation du courant limite de diffusion des ions [Fe(CN)₆]^4- en fonction de leur concentration.

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